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名称 渗透式反应墙技术修复铬污染地下水的研究进展
发布机构 科技外事处 索引号 2189234/2021-00152
主题分类 科技发展 文号
发布日期 2021-02-10 主题词

渗透式反应墙技术修复铬污染地下水的研究进展

发布日期:2021-02-10 18:34 信息来源:科技外事处 访问量:? 字体 :[ 大 ][ 中 ][ 小 ]

渗透式反应墙技术修复铬污染地下水的研究进展

O引言

铬在自然环境中以Cr(Ⅲ)Cr(Ⅵ)2种价态存在,其中Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高出100倍,具有极强的致癌作用,其化合物被生态环境部列入有毒有害水污染物名录(第1批)。环境中Cr(Ⅵ)污染主要来源于铬盐制造、电镀、制革、金属冶炼和纺织印染等行业,据统计,2011-2015年我国工业废水中Cr(Ⅵ)排放量累计达到293t。进入土壤环境中的Cr(Ⅵ)不易被土壤团粒吸附,在包气带中易受淋溶作用影响而快速迁移,迅速迁移至含水层,污染地下水。例如,湖南某铁合金厂地下水中Cr(Ⅵ)浓度达到96mg/L;某铬盐厂铬渣堆存区域地下水Cr(Ⅵ)浓度达到148.17mg/L。因此,对Cr(Ⅵ)污染地下水的修复有着重要意义。

污染地下水的处理技术主要包括抽出—处理、原位修复和渗透式反应墙(permeable reactive barrierPRB)等修复技术,其中PRB技术具有可持续原位处理、能耗低等优势而广受关注。因Cr(Ⅵ)溶解性高,随水迁移性强,呈现出污染范围广而深的特点,PRB技术在修复Cr(Ⅵ)污染地下水中具有修复和管控范围广、成本低的优势。PRB在实际应用中包含活性填料选择、墙体形式设计和关键参数设计三大模块。PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水时,常用的活性填料包括Feo、活性炭及各类改性材料,如表面活性剂修饰纳米零价铁、活性炭负载纳米零价铁、硅藻土负载纳米零价铁等。PRB墙体形式和关键参数的设计则受污染羽特点、水文地质条件等因素影响。目前,PRBCr(Ⅵ)污染地下水的修复在我国主要处于室内研究阶段,有部分进入中试试验阶段,但暂未实现工程化应用。为此,本文拟对活性填料、关键参数设计和施工工艺3方面的研究进展进行归纳总结,为PRB技术在Cr(Ⅵ)污染地下水中的工程化应用提供参考。

l活性填料

PRB技术修复地下水常用的活性填料主要包括还原类、沉淀类、吸附类、降解类和组合类五大类。沉淀类活性填料主要是将污染物转化为磷酸盐类、氢氧化物类或碳酸盐类沉淀来降低污染物的环境危害性,Cr(Ⅵ)溶解性强,难以直接形成沉淀类物质,因此一般不直接采用沉淀类填料对Cr(Ⅵ)污染地下水进行修复。降解类活性填料主要为微生物,已有研究团队在Cr(Ⅵ)污染场地中筛选出较为高效的Cr(Ⅵ)还原菌株,但因我国现有的Cr(Ⅵ)修复工程项目中Cr(Ⅵ)浓度高导致Cr(Ⅵ)还原菌难以存活,使得该类填料在国内暂未实现大面积的推广应用。因此,结合Cr(Ⅵ)溶解性强、难以生成沉淀、易被还原和吸附,PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水时常用活性填料主要为还原类和吸附类。

1.1还原类

还原类填料主要为Fe系列和S系列,其中Fe系列使用更为广泛。在全球超过200PRB系统中,120余个是以Fe为基础活性介质。Fe按粒径可分为零价铁颗粒、微米零价铁和纳米零价铁等,其中纳米零价铁因比表面积更大、反应活性更强,是PRB活性填料研究的热点;S系列主要有多硫化钙、硫化钠等,该类物质久置易产生异味,反应后易导致地下水SO42-含量上升,因此在PRB中应用较少。

1.2吸附类

吸附类材料具有较多的微孔结构和较大比表面积,其吸附能力较强。该类活性填料种类繁多,包括沸石、黏土矿物、离石黄土、赤泥、草炭土、火山渣、无烟煤、陶粒、羟基磷灰石、金属氧化物、活性炭、粉煤灰、钢渣、废旧胶粒等天然矿物、人工合成物及工业废弃物等,在Cr(Ⅵ)修复中应用较为广泛的为沸石、活性炭和粉煤灰。

1.2.1沸石

沸石是由Al04Si04四面体组成的1种水合架状硅铝酸盐矿物,表面孔隙结构复杂,对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力。但天然沸石直接吸附Cr2O72-Cr04-的能力较差,因此实际应用中的沸石多为改性沸石。负载Fe(Ⅲ)的沸石对Cr(Ⅵ)的吸附量为82mgkgAICl3改性沸石对Cr(Ⅵ)去除率可达99%以上;Fe(Ⅱ)改性沸石也能较好地去除水中Cr(Ⅵ),吸附量可达312mgkg

1.2.2活性炭

活性炭表面结构复杂,含有大量酚基和羟基,具有较强的吸附性能,可用于吸附Cr(Ⅵ)。橄榄渣制成的活性炭对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量可达48mg/g;稻壳活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附率为96%以上。经改性后的活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力会进一步增强,如FeCl3改性活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附率比未改性活性炭高出了7%

1.2.3粉煤灰

粉煤灰具有较大的孔隙度和比表面积,可通过物理吸附、化学吸附、离子交换吸附和吸附—絮凝沉淀协同作用处理Cr(Ⅵ)污染地下水。与活性炭相似,粉煤灰经改性后可对特定污染物进行专性吸附。经酸改性后的粉煤灰对Cr(Ⅵ)的去除效果远高于粉煤灰,最高去除率可达99%

2 PRB在工程应用中的关键参数设计

2.1活性填料关键参数

活性填料是PRB技术修复地下水污染的核心,填料类型、比表面积、颗粒尺寸、介质密度和渗透系数均影响污染物去除效率。以上参数主要通过下列步骤依次确定:1)结合Cr(Ⅵ)浓度、场地水文地质条件,运用静态小试试验筛选出适宜的填料类型并确定反应条件,其中活性填料要满足有效性、经济性和安全性(不造成二次污染)的要求;2)通过动态柱实验模拟PRB在含水层中的运行,研究确定活性填料孔隙度、渗透系数、弥散度及长效性。其中,在实际运行中活性填料渗透系数会不断降低,因此PRB反应墙渗透系数是含水层渗透系数的2倍以上,对于漏斗—导水门结构甚至是10倍以上;3)最后通过砂箱实验模拟研究三维地下水流动条件下活性填料的渗透性能、长效性。

2.2墙体结构

PRB较为常见的结构类型主要为连续反应墙式和漏斗—导水门式,其中应用较广泛的是连续式,在已有案例中占比为60%以上。PRB结构类型的选择主要受潜水埋藏深度、污染羽规模影响。当潜水埋深浅且污染羽规模较小时,宜选用连续式;当污染羽较宽时宜选择漏斗—导水门式。但这2PRB结构均只适用于修复埋藏较浅的污染地下水,对于潜水埋藏较深的场地,需选择灌注处理带式。

3 PRB技术常用的施工工艺

3.1常用施工工艺介绍

PRB施工工艺及方法主要包括开挖—填充法、非开挖直接成墙法2类。开挖—填充法可细分为无支护开挖法、钢板桩支护开挖法、沉箱支护开挖法、沟槽箱支护开挖法、生物高聚物护壁开挖法、连续开沟法以及旋挖钻机开挖法等;非开挖直接成墙法可细分为原位注入法、原位搅拌法以及高压旋喷法等。不同施工工艺及方法适用范围、优缺点以及设备总结。

3.2不同施工工艺应用现状

20世纪70年代起,国外开始应用石灰岩构建PRB修复酸性矿山废水及铬污染土壤。经过近50年的发展,部分欧美国家已开展了大量的实验研究、工程研究和工程化应用,积累了较为丰富的PRB施工经验。对国外83PRB工程案例使用的施工方法进行分析结果表明:使用开挖—填充法的案例为71个,占比达到86%;使用非开挖方法的案例为12个,占比为14%。其中12个非开挖法案例中,使用的施工工艺主要包括水力压裂注入法、土壤搅拌法以及高压旋喷法。

在采用开挖—填充法的71个案例中,26个案例使用生物泥浆(biopolymerBP)施工工艺,18个案例使用钢板桩支护(sheet pileSP)开挖施工工艺,15个案例使用连续开沟(continuous trencherCT)施工工艺,2个案例使用明沟开挖(open-trench excavationOTE)施工工艺,1个案例使用沟槽箱(trench boxTB)施工工艺,其他9个案例施工工艺未知。

相较于国外PRB技术经历了较长时间的发展,国内PRB技术起步较晚,目前仍处于室内研究至中试研究阶段,仅有少量的应用案例。总结了国内PRB应用案例,目前国内仅有的6PRB案饲中,施工工法以开挖—填充法为主,高压旋喷注射和建并注射等非开挖方法也有应用。

综上所述,PRB施工工法以开挖—填充法为主,开挖—填充法中以生物泥浆墙支护开挖法、钢板桩支护开挖法以及连续开沟法为主。国内PRB实施虽然起步晚较晚,但是对不同开挖—填充法及非开挖法2类施工工法均有所尝试。

4结束语

渗透式反应墙技术是1种修复污染地下水的新型技术,可实现铬污染地下水原位、可持续修复。目前关于PRB活性填料、关键参数筛选与确定的研究已取得阶段性进展,并已形成少量的中试研究案例。但在实际应用中,仍然存在活性填料修复效率不高、现场工程施工困难、原位和现场快速检测技术和仪器缺乏等问题。为此,建议今后可从以下3个方面开展相关研究工作:

1)高效活性填料研发。PRB修复Cr(Ⅵ)污染地下水活性填料主要以Fe为主,其具有修复效率高、材料易得、不易产生二次污染的优势,但在实际应用中存在易堵塞和表面钝化问题,导致污染羽绕流及Fe利用率低,缩短PRB系统使用寿命。未来有必要针对提高活性填料修复效率、延长PRB系统使用寿命进行研发,具体研究方向可为:利用还原剂复配微生物等方法,开发可自降解沉淀型的活性填料;研发电化学-PRB联用技术;开发便捷高效的活性填料现场更换方法。

2)大型复杂铬污染场地集成PRB施工工艺研发及应用。国内铬污染场地具有水文地质条件复杂、污染范围广、深度深、污染严重等特点,适宜采用PRB技术进行修复治理。然而,由于国内PRB技术工程实施起步晚,对施工工艺及方法的研究及应用较落后。因此,针对国内Cr(Ⅵ)污染场地特点,开发包含开挖—填充法以及非开挖法的集成PRB施工工艺,是国内铬污染场地修复的需求,也是PRB修复技术在施工工艺上的发展趋势。

3)PRB原位快速检测技术、仪器及数据采集传输技术研发。及时掌握PRB上、下游地下水中污染物及水质数据、活性填料状态、墙体内部污染物分布等信息,对评估PRB修复效果至关重要。开发Cr(Ⅵ)EhpH、活性物质浓度、墙体填充材料表面性状等原位指标快速检测表征技术及仪器,构建PRB运行数据采集、实时传输技术体系,实现对PRB运行状态和修复效果的实时监控也将是PRB技术未来的发展趋势。

摘自《环境工程》2020年第6

 

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渗透式反应墙技术修复铬污染地下水的研究进展

科技外事处 2021-02-10

渗透式反应墙技术修复铬污染地下水的研究进展

O引言

铬在自然环境中以Cr(Ⅲ)Cr(Ⅵ)2种价态存在,其中Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高出100倍,具有极强的致癌作用,其化合物被生态环境部列入有毒有害水污染物名录(第1批)。环境中Cr(Ⅵ)污染主要来源于铬盐制造、电镀、制革、金属冶炼和纺织印染等行业,据统计,2011-2015年我国工业废水中Cr(Ⅵ)排放量累计达到293t。进入土壤环境中的Cr(Ⅵ)不易被土壤团粒吸附,在包气带中易受淋溶作用影响而快速迁移,迅速迁移至含水层,污染地下水。例如,湖南某铁合金厂地下水中Cr(Ⅵ)浓度达到96mg/L;某铬盐厂铬渣堆存区域地下水Cr(Ⅵ)浓度达到148.17mg/L。因此,对Cr(Ⅵ)污染地下水的修复有着重要意义。

污染地下水的处理技术主要包括抽出—处理、原位修复和渗透式反应墙(permeable reactive barrierPRB)等修复技术,其中PRB技术具有可持续原位处理、能耗低等优势而广受关注。因Cr(Ⅵ)溶解性高,随水迁移性强,呈现出污染范围广而深的特点,PRB技术在修复Cr(Ⅵ)污染地下水中具有修复和管控范围广、成本低的优势。PRB在实际应用中包含活性填料选择、墙体形式设计和关键参数设计三大模块。PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水时,常用的活性填料包括Feo、活性炭及各类改性材料,如表面活性剂修饰纳米零价铁、活性炭负载纳米零价铁、硅藻土负载纳米零价铁等。PRB墙体形式和关键参数的设计则受污染羽特点、水文地质条件等因素影响。目前,PRBCr(Ⅵ)污染地下水的修复在我国主要处于室内研究阶段,有部分进入中试试验阶段,但暂未实现工程化应用。为此,本文拟对活性填料、关键参数设计和施工工艺3方面的研究进展进行归纳总结,为PRB技术在Cr(Ⅵ)污染地下水中的工程化应用提供参考。

l活性填料

PRB技术修复地下水常用的活性填料主要包括还原类、沉淀类、吸附类、降解类和组合类五大类。沉淀类活性填料主要是将污染物转化为磷酸盐类、氢氧化物类或碳酸盐类沉淀来降低污染物的环境危害性,Cr(Ⅵ)溶解性强,难以直接形成沉淀类物质,因此一般不直接采用沉淀类填料对Cr(Ⅵ)污染地下水进行修复。降解类活性填料主要为微生物,已有研究团队在Cr(Ⅵ)污染场地中筛选出较为高效的Cr(Ⅵ)还原菌株,但因我国现有的Cr(Ⅵ)修复工程项目中Cr(Ⅵ)浓度高导致Cr(Ⅵ)还原菌难以存活,使得该类填料在国内暂未实现大面积的推广应用。因此,结合Cr(Ⅵ)溶解性强、难以生成沉淀、易被还原和吸附,PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水时常用活性填料主要为还原类和吸附类。

1.1还原类

还原类填料主要为Fe系列和S系列,其中Fe系列使用更为广泛。在全球超过200PRB系统中,120余个是以Fe为基础活性介质。Fe按粒径可分为零价铁颗粒、微米零价铁和纳米零价铁等,其中纳米零价铁因比表面积更大、反应活性更强,是PRB活性填料研究的热点;S系列主要有多硫化钙、硫化钠等,该类物质久置易产生异味,反应后易导致地下水SO42-含量上升,因此在PRB中应用较少。

1.2吸附类

吸附类材料具有较多的微孔结构和较大比表面积,其吸附能力较强。该类活性填料种类繁多,包括沸石、黏土矿物、离石黄土、赤泥、草炭土、火山渣、无烟煤、陶粒、羟基磷灰石、金属氧化物、活性炭、粉煤灰、钢渣、废旧胶粒等天然矿物、人工合成物及工业废弃物等,在Cr(Ⅵ)修复中应用较为广泛的为沸石、活性炭和粉煤灰。

1.2.1沸石

沸石是由Al04Si04四面体组成的1种水合架状硅铝酸盐矿物,表面孔隙结构复杂,对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力。但天然沸石直接吸附Cr2O72-Cr04-的能力较差,因此实际应用中的沸石多为改性沸石。负载Fe(Ⅲ)的沸石对Cr(Ⅵ)的吸附量为82mgkgAICl3改性沸石对Cr(Ⅵ)去除率可达99%以上;Fe(Ⅱ)改性沸石也能较好地去除水中Cr(Ⅵ),吸附量可达312mgkg

1.2.2活性炭

活性炭表面结构复杂,含有大量酚基和羟基,具有较强的吸附性能,可用于吸附Cr(Ⅵ)。橄榄渣制成的活性炭对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量可达48mg/g;稻壳活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附率为96%以上。经改性后的活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力会进一步增强,如FeCl3改性活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附率比未改性活性炭高出了7%

1.2.3粉煤灰

粉煤灰具有较大的孔隙度和比表面积,可通过物理吸附、化学吸附、离子交换吸附和吸附—絮凝沉淀协同作用处理Cr(Ⅵ)污染地下水。与活性炭相似,粉煤灰经改性后可对特定污染物进行专性吸附。经酸改性后的粉煤灰对Cr(Ⅵ)的去除效果远高于粉煤灰,最高去除率可达99%

2 PRB在工程应用中的关键参数设计

2.1活性填料关键参数

活性填料是PRB技术修复地下水污染的核心,填料类型、比表面积、颗粒尺寸、介质密度和渗透系数均影响污染物去除效率。以上参数主要通过下列步骤依次确定:1)结合Cr(Ⅵ)浓度、场地水文地质条件,运用静态小试试验筛选出适宜的填料类型并确定反应条件,其中活性填料要满足有效性、经济性和安全性(不造成二次污染)的要求;2)通过动态柱实验模拟PRB在含水层中的运行,研究确定活性填料孔隙度、渗透系数、弥散度及长效性。其中,在实际运行中活性填料渗透系数会不断降低,因此PRB反应墙渗透系数是含水层渗透系数的2倍以上,对于漏斗—导水门结构甚至是10倍以上;3)最后通过砂箱实验模拟研究三维地下水流动条件下活性填料的渗透性能、长效性。

2.2墙体结构

PRB较为常见的结构类型主要为连续反应墙式和漏斗—导水门式,其中应用较广泛的是连续式,在已有案例中占比为60%以上。PRB结构类型的选择主要受潜水埋藏深度、污染羽规模影响。当潜水埋深浅且污染羽规模较小时,宜选用连续式;当污染羽较宽时宜选择漏斗—导水门式。但这2PRB结构均只适用于修复埋藏较浅的污染地下水,对于潜水埋藏较深的场地,需选择灌注处理带式。

3 PRB技术常用的施工工艺

3.1常用施工工艺介绍

PRB施工工艺及方法主要包括开挖—填充法、非开挖直接成墙法2类。开挖—填充法可细分为无支护开挖法、钢板桩支护开挖法、沉箱支护开挖法、沟槽箱支护开挖法、生物高聚物护壁开挖法、连续开沟法以及旋挖钻机开挖法等;非开挖直接成墙法可细分为原位注入法、原位搅拌法以及高压旋喷法等。不同施工工艺及方法适用范围、优缺点以及设备总结。

3.2不同施工工艺应用现状

20世纪70年代起,国外开始应用石灰岩构建PRB修复酸性矿山废水及铬污染土壤。经过近50年的发展,部分欧美国家已开展了大量的实验研究、工程研究和工程化应用,积累了较为丰富的PRB施工经验。对国外83PRB工程案例使用的施工方法进行分析结果表明:使用开挖—填充法的案例为71个,占比达到86%;使用非开挖方法的案例为12个,占比为14%。其中12个非开挖法案例中,使用的施工工艺主要包括水力压裂注入法、土壤搅拌法以及高压旋喷法。

在采用开挖—填充法的71个案例中,26个案例使用生物泥浆(biopolymerBP)施工工艺,18个案例使用钢板桩支护(sheet pileSP)开挖施工工艺,15个案例使用连续开沟(continuous trencherCT)施工工艺,2个案例使用明沟开挖(open-trench excavationOTE)施工工艺,1个案例使用沟槽箱(trench boxTB)施工工艺,其他9个案例施工工艺未知。

相较于国外PRB技术经历了较长时间的发展,国内PRB技术起步较晚,目前仍处于室内研究至中试研究阶段,仅有少量的应用案例。总结了国内PRB应用案例,目前国内仅有的6PRB案饲中,施工工法以开挖—填充法为主,高压旋喷注射和建并注射等非开挖方法也有应用。

综上所述,PRB施工工法以开挖—填充法为主,开挖—填充法中以生物泥浆墙支护开挖法、钢板桩支护开挖法以及连续开沟法为主。国内PRB实施虽然起步晚较晚,但是对不同开挖—填充法及非开挖法2类施工工法均有所尝试。

4结束语

渗透式反应墙技术是1种修复污染地下水的新型技术,可实现铬污染地下水原位、可持续修复。目前关于PRB活性填料、关键参数筛选与确定的研究已取得阶段性进展,并已形成少量的中试研究案例。但在实际应用中,仍然存在活性填料修复效率不高、现场工程施工困难、原位和现场快速检测技术和仪器缺乏等问题。为此,建议今后可从以下3个方面开展相关研究工作:

1)高效活性填料研发。PRB修复Cr(Ⅵ)污染地下水活性填料主要以Fe为主,其具有修复效率高、材料易得、不易产生二次污染的优势,但在实际应用中存在易堵塞和表面钝化问题,导致污染羽绕流及Fe利用率低,缩短PRB系统使用寿命。未来有必要针对提高活性填料修复效率、延长PRB系统使用寿命进行研发,具体研究方向可为:利用还原剂复配微生物等方法,开发可自降解沉淀型的活性填料;研发电化学-PRB联用技术;开发便捷高效的活性填料现场更换方法。

2)大型复杂铬污染场地集成PRB施工工艺研发及应用。国内铬污染场地具有水文地质条件复杂、污染范围广、深度深、污染严重等特点,适宜采用PRB技术进行修复治理。然而,由于国内PRB技术工程实施起步晚,对施工工艺及方法的研究及应用较落后。因此,针对国内Cr(Ⅵ)污染场地特点,开发包含开挖—填充法以及非开挖法的集成PRB施工工艺,是国内铬污染场地修复的需求,也是PRB修复技术在施工工艺上的发展趋势。

3)PRB原位快速检测技术、仪器及数据采集传输技术研发。及时掌握PRB上、下游地下水中污染物及水质数据、活性填料状态、墙体内部污染物分布等信息,对评估PRB修复效果至关重要。开发Cr(Ⅵ)EhpH、活性物质浓度、墙体填充材料表面性状等原位指标快速检测表征技术及仪器,构建PRB运行数据采集、实时传输技术体系,实现对PRB运行状态和修复效果的实时监控也将是PRB技术未来的发展趋势。

摘自《环境工程》2020年第6